Ao chegar ao país, foi trabalhar na Casa de Retiros em Baturité, no Ceará. Como alimentava o desejo de trabalhar com os povos indígenas, dirigiu-se para a Missão de Diamantino (MT), em 1968, e ali atuou primeiramente como cozinheiro. Gradativamente, foi sendo iniciado nas experiências como missionário em meio aos indígenas, especialmente, por intermédio dos padres Thomaz Lisboa e Antonio Iasi.
De 1969 a 1975, o irmão Vicente teve as suas primeiras vivências com os povos indígenas. Foi com os Tapaiúna, os Paresi e os Mÿky que Cañas pode iniciar seu trabalho missionário e profético.
Em 1975, juntamente com o padre Tomaz Lisboa, Vicente Cañas foi viver com os Mÿky. Por lá recebeu o nome de Kiwxi, e Tomaz, de Yaúka. Também nesse período, Cañas e Lisboa fizeram várias expedições para contatar outro povo “isolado”, o Enawenê-nawê. Eram apenas noventa e sete indígenas no momento do contato, em 1974.
Ainda em 1975, Vicente Cañas fez seus últimos votos na aldeia indígena de Zozoiterô, da Missão de Diamantino. E no final do ano, se dedicou mais plenamente aos Enawenê-nawê. De junho de 1979 a junho de 1983, Kiwxi não saiu dessa aldeia. Entre 1979 e 1981, também chegaram leigos e leigas para auxiliá-lo em sua missão.